钙钛矿界一哥Henry J. Snaith再发Nature！

Henry J. Snaith，何许人也？

1978年生，博士师从Richard Friend（英国皇家学会院士、皇家工程学院院士、爵士，卡文迪许实验室的教授），博士后师从Michael Grätzel（燃料敏化太阳能电池领域的开创者，钙钛矿太阳能电池的奠基人），37岁当选英国皇家学会院士，现任英国牛津大学物理系教授，牛津光伏公司(OxfordPV)的创始人！妥妥的钙钛矿界一哥！除了科研干得好，他的文章已经被引用超过11万次，h指数140，获得过科睿唯安引文桂冠钙钛矿，钙钛矿太阳能电池“三大奠基人”之一；产业化也做得贼强，12月21日，英国牛津光伏公司以29.52%的钙钛矿-硅串联电池效率创下了新的世界纪录，美国国家可再生能源实验室(NREL)证实了这一新纪录。是不是很强？！

2021年3月4日，Henry J. Snaith再发Nature，报道了在钙钛矿LED上的成果。

第一作者：Yasser Hassan，Jong Hyun Park
通讯作者：Yasser Hassan，Cathy Y. Wong，Bo Ram Lee，Henry J. Snaith通讯单位：英国牛津大学物理系，美国俄勒冈大学化学与生物化学系，韩国釜庆大学物理系

卤化物钙钛矿是十分有前景的发光半导体，因为它们显示出明亮的、带隙可调的发光以及高的色纯度。钙钛矿纳米晶体在各种发射颜色范围内的光致发光量子产率都接近于100%，并且在红光和绿光材料中都证明了外量子效率超过20％的发光二极管（接近于商用有机发光二极管的效率）。然而，由于形成了低带隙的富含碘化物的畴，尚未实现由混合卤化物钙钛矿形成的高效且颜色稳定的红色电致发光。

为此，英国牛津大学物理系Yasser Hassan和Henry J. Snaith联合美国俄勒冈大学化学与生物化学系Cathy Y. Wong和韩国釜庆大学物理系Bo Ram Lee研究合成了用多齿配体处理混合卤化物钙钛矿纳米晶体，以抑制电致发光下的卤化物偏析。该钙钛矿纳米晶展示了颜色稳定的红色发射，中心波长为620纳米，电致发光外部量子效率为20.3％。他们研究表明，配体处理的关键功能是通过去除铅原子来“清洁”纳米晶体表面。密度泛函理论计算表明，配体与纳米晶体表面之间的结合抑制了碘Frenkel缺陷的形成，进而抑制了卤化物的偏析。

作者使用改良的配体辅助再沉淀方法合成了MAPb(I_1-xBr_x)₃纳米晶体。具体合成和配体处理步骤为：将钙钛矿前驱体MAPbI₂Br溶解在乙腈和甲胺中；使用修饰的配体辅助再沉淀法进行纳米晶体合成；纯化后，再用配体乙二胺四乙酸（EDTA）和还原的1-谷胱甘肽处理了纳米晶体（图1）。

图1 钙钛矿纳米晶的合成

为了评估配体处理的效果，研究人员分析了时间分辨光致发光光谱，PLQY，衰减全反射傅立叶变换红外光谱（ATR-FTIR），X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD）（图2）。甲苯中合成的MAPb(I_1-xBr_x)₃纳米晶体表现出以642 nm为中心的光致发光（图2a）。用谷胱甘肽处理后，光致发光峰的强度增加，并且蓝移至625 nm（图2b）。高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像显示，经E+G处理的纳米晶体比未经处理的“纯”纳米晶体小（平均立方尺寸分别为12±1.7 nm和16.3±2 nm；图2d和e）。在配体处理之前和之后，纳米晶体薄膜的立方晶格常数均为6.05Å（图2f）。

图2 配体处理对溶液光致发光和纳米晶结构特性的影响

钙钛矿LED的器件结构和能级水平如图3a和b所示。与其他配体相比，经E+G处理的NC-LED的电流密度更高，并且显著提高了外部量子效率（EQE）（图3c，d）。在电流密度约为0.1 mA cm^-2时测得的最大EQE为20.3％，红色钙钛矿LED的发射波长约为620 nm。制造红色发光的金属卤化物钙钛矿中最紧迫的挑战是实现带隙稳定性。在图3f和g分别显示了在固定电流密度下和时间下LED的发射光谱。纯净NC-LED在1.5 mA cm^-2恒定电流密度下的，在20分钟内观察到发射峰变宽并且在680 nm附近出现了新峰。这些观察结果与LED工作期间由电偏置和/或电流注入驱动的卤化物偏析相一致，并导致碘化物富集区域的能量释放较低。相比之下，经E + G处理的NC-LED的发射光谱在相同的工作条件和持续时间下稳定在620 nm。

图3 MAPb(I1-xBrx)3 NC-LED器件的表征

为了了解使用配体处理的纳米晶体时器件性能改善的起因，还需要确定稳定纳米晶体表面的关键配体-钙钛矿相互作用。为此，作者对E + G处理之前和之后的纳米晶进行了固态¹³C核磁共振（NMR）研究。根据NMR的结果，研究人员推测这些配体的部分作用是从纳米晶体表面去除配位不足的铅，从而形成具有更少缺陷的电子“清洁”表面。然后，一些过量的配体可能会与“清洁的”钙钛矿表面上的剩余Pb结合，从而进一步降低缺陷的浓度。

图4 NMR光谱表征配体与纳米晶体表面之间的相互作用

为了进一步了解配体结合，作者使用了密度泛函理论（DFT）对谷胱甘肽和EDTA与MAPbI₃表面的相互作用进行了建模（图5）。研究发现，这种特定的配体配对与钙钛矿表面具有很强的亲和力。大量的计算结合能，以及碘化物Frenkel缺陷形成能的显著增加，表明谷胱甘肽以及EDTA和谷胱甘肽的组合显著抑制了配位不足的Pb原子，稳定了这些Frenkel缺陷。

图5 计算模拟表面吸附配体的结构优化

该研究工作例证了金属卤化物钙钛矿的功能性如何对(纳米)晶体表面的性质极为敏感，并提出了控制表面缺陷形成和迁移的途径。这对于实现发光的带隙稳定性至关重要，并且对需要带隙稳定性的其他光电应用(例如光伏)也可能产生更大的影响。

Hassan, Y., Park, J.H., Crawford, M.L. et al. Ligand-engineered bandgap stability in mixed-halide perovskite LEDs. Nature 591, 72–77 (2021). DOI:10.1038/s41586-021-03217-8